• 當前位置:首頁 > 專題專訪 > 專題 > 正文

    精細化工反應評估的現狀和困局

    發布時間: 2021-09-13 10:14:18   試劑信息網

    在《?;钒踩稳晷袆佑媱潯防?,對精細化工的反應安全風險評估不惜筆墨,用了整整一段文字來強調實施的重要性和必要性,并且以一票否決制來強制推行反應安全的風險評估,未嚴格按照期限(2022年底前)落實反應安全風險評估的,全部進行停產整頓!今天我們就來聊聊精細化工的那些事,以及精細化工的反應安全風險評估在實踐中又遇到了哪些困惑。

      (一)什么是精細化工

      精細化工是指以基礎化學工業生產的初級或次級化學品、生物質材料等為起始原料,進行深加工而制取具有特定功能、特定用途、小批量、多品種、附加值高和技術密集的化學工業(定義出自《GB 51283–2020精細化工企業工程設計防火標準》)。

      精細化工的定義明顯有點籠統和模糊,如果想知道具體哪些化工產品屬于精細化工的范疇,詳情參考《GB 51283–2020精細化工企業工程設計防火標準》條文解釋中對精細化工的詳細分類和舉例,大家可自行查閱。

      (二)什么是反應安全風險評估

      精細化工多為間歇或半間歇的密閉生產方式,釜內物料的反應主要受熱力學與動力學的影響,一旦反應失控,經過誘導期后反應速率往往呈指數式加速上升,同時伴隨溫度以及蒸汽壓力和分解壓力的飆升,嚴重可能導致爆炸。

      反應熱失控的主要原因是熱累積,精細化工大多數反應是放熱反應,在反應溫度過高、散熱不良甚至冷卻失效的情況下,釜內物料處于類似絕熱的環境,這部分熱量無法散失到外界,只能不斷給自身加熱加速反應熱的生成,形成惡性循環。熱累積的兩大故障原因是反應器的攪拌失效或者冷卻失效,例如故障或者突然停電的情況,攪拌停止工作,反應物料發生累積,且反應放熱無法移出。

      整個反應釜體系通常又是低導熱系統,體積越大,有效散熱的比表面積越小,自然散熱的比功率越低。例如兩個線尺度比例是1:10的容器,體積比例在1:1000,而比表面積在10:1!

      對于精細化工來說,反應釜是一種常見的進行化學反應的場所之一,那么該怎么避免上述的問題呢?當然對于精細化工來說,并非所有的反應都會伴隨劇烈的溫度和壓力波動的,也有很多的吸熱反應。在這里我們主要討論涉及到劇烈溫升的化學反應。對于反應過程中有熱量釋放的反應,最關鍵的就是保持溫度的平衡,這里的平衡主要表現在,第一,在該溫度下,容器內操作壓力在設計范圍內,并且反應釜釜體的金屬強度不受影響。第二,在該溫度下,能維持預設的化學反應速度和生成物持續進行。

      反應風險評估就是對化學反應的熱失控風險進行一個評估,我們知道在標準的工藝條件下,化學反應會在一個可控的溫度和壓力下進行,但是總有些不期而遇的意外,例如冷卻系統故障、物料波動異常,導致反應系統嚴重偏離了正常條件,使化學反應在失控狀態下進行,造成溫度和壓力的升高,導致反應物或生成物分解放熱,引發二次反應,最終會造成反應器破壞,直至爆炸的嚴重后果。所以為了避免反應的失控,我們就需要對反應系統進行一系列評估,判斷失控的可能性和后果的危害性,為各種安全措施提供依據。

      (三)精細化工為什么需要做反應安全風險評估

      為什么要做化學反應風險評估?

      美國:從1980起,167起事故,平均每年8起

      英國:1962-1987, HSE記錄189起事故

      風險在哪兒?如何評估?

      1、風險:

      (1)溫度:溫度本身危害有限。

      (2)壓力:任何溫度上升對系統的影響更為重要。有三種潛在的過壓源,①正常過程的氣體生成;②蒸氣壓效應(如從正常過程放熱的結果);③在升高溫度條件下,從正常過程的熱量導致分解反應(導致氣體和/或蒸汽效應)。

      2、基于溫度的評估方法:

      (1)熱釋放速率:對放熱反應隨溫度指數增加

      dQ/dt = r·?Hr = k·CAn·?Hr = A·exp(-E/RT)·CAn·?Hr

      (2)熱損失速率:化學反應器隨溫度線性增加

      dQ/dt = U.A.?T

      U =熱傳遞系數(W.m-2.K-1);A =熱傳遞面積(m2);?T =內容物與夾套溫差(K)

      為什么會有風險?-尺度的重要性

      1、絕熱:

      放熱反應中產生的熱以三種方式消耗:升高反應物質溫度;升高反應器溫度;熱損失到環境。了解絕熱,確定有多少能量用于加熱反應物,就可以對反應進行控制,從而規避風險。

      2、反應器Phi因子及其物理意義:

      對任何反應器內的反應物,反應放出的能量會部分被反應器吸收,部分被反應物本身系,Phi因子用于確定多少能量用于加熱反應物。是反應風險評估的重要指標?!?:反應器Phi因子;mc:反應器質量;cpc:反應器比熱;ms:反應物質量;csc:反應物比熱

      (1)Phi因子越大,說明更多的能量被反應器吸收。

      (2)反應器越大,Phi因子越小,說明反應放出的熱更多被反應物吸收,因此反應會更快。

      (3)Phi因子越小,能偵探到的放熱反應起始溫度越低。

      (4)高Phi因子過低預測同樣溫度下低Phi因子的反應速率。因此,工業實驗室小試結果不能直接用于工業規模大型生產設備。

      (5)另外,高Phi因子的測試結果可能會錯過產品分解等二次放熱反應。

      3、Phi因子與不同參數間的關系

      (1)Phi因子對反應放熱起始溫度的影響(對同樣的起始敏感度)

      (2)不同Phi因子下活化能對放熱反應初始溫度的影響(Tonset = 50C @ Phi = 1)

      (3)TMR & TD24

      (4)Phi因子對TMR的影響

      4、完成反應工藝風險分析所需的主要測試設備有:

      1)篩選測試:DSC,RSD,Carius tube等

      2)目標反應:反應量熱,如RC1等。

      3)絕熱量熱:ARC (Pseudo)、VSPII、APATAC、Vari-Phi,等。國內主要以ARC為主。

      反應風險的評估

      國家安監總局于2017年發布了《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》,其中明確了對化工反應中涉及的原料、中間物料、產品等進行熱穩定性測試,對化學反應過程開展熱力學和動力學分析,根據反應熱、絕熱溫升等參數評估反應危險等級,根據最大反應速率到達時間等參數評估反應失控的可能性,結合相關反應溫度參數進行多因素危險度評估,確定反應工藝危險度等級的要求和建議。

      下面,以表格的形式,看一下物質分解熱、反應失控評估、反應工藝危險度評估的范圍及相應后果。

      (1)物質分解熱評估

      (2)失控反應風險評估:

      1)嚴重度評估

      2)可能性評估

      3)矩陣評估(Risk = Severity×Likelihood)

      (3)反應工藝危險度評估

      (4)反應風險評估:回歸六個核心基礎問題

      結語

      反應工藝危險度只是風險評估的工具,為風險評級提供依據

      反應風險評估是一門復雜的學科,需要充分認識反應的動力學和熱力學,均相反應與非均相反應,自催化反應等。工藝危險度是風險評估的工具,幫助定量風險,并基于風險選用適用的安全措施才是化學反應風險評估的根本,固相反應,氣固反應需要用不同的方法來評估。另外,不是只有放熱反應才有風險,非放熱反應也會導致重大事故。每一步反應定量風險,不要混淆。

      參考資料:《化學反應風險評估:當前的問題及挑戰》趙貴兵原DEKRA中國區過程安全總經理

      (四)哪些精細化工需要做反應安全風險評估

      并不是所有的精細化工都需要做反應風險評估的,在2017年安監總局1號文《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》第二條,明確提出了哪些情形需要做反應安全風險評估:

      對于上述第二條的范圍,適當解讀如下:

      (1)評估的大范圍是重點監管的危險化工工藝,另外加上金屬有機物合成反應中有間歇和半間歇操作的。也就是說,只要不屬于重點監管的化工工藝范圍(共18項),就不需要做反應風險評估。另外如果金屬有機物合成反應都是持續操作進行的,也不需要反應風險評估。這一點相關企業和單位一定要搞明白了,不要動不動見了精細化工就要做評估。

      (2)關于國內首次使用的新工藝、新配方以及國外首次引進的工藝,那么怎么去界定哪些工藝是屬于首次使用呢,對于企業來說,困難就來源于信息的檢索,因為企業也無法判斷自己使用的工藝是不是首次工業化或是首次引進,這種信息的不對稱或信息的盲區,很容易產生糾葛。非常遺憾的是,政府也沒有針對這個界定范圍去做進一步工作。

      而在地方政府中,浙江省?;钒踩珔f會在2017年發布了2號文《關于組織國內首次使用的化工工藝安全可靠性論證實施辦法》,其中把首次使用的化工工藝范圍的鑒定權推給企業自身了,但是提供了比較詳細的判斷依據:

      精細化工在落地和產業化過程也必將經歷小試、中試和放大生產,不管是新項目和產品改建等,對工藝的優化和論證也是必要的環節。根據《危險化學品建設項目安全監督管理辦法》(國家安監總局令第45號發布,第79號令修正)、《危險化學品生產企業安全生產許可證實施辦法》(國家安監總局令第41號發布,第79號令修正)、《國家安全監管總局辦公廳關于國內首次使用化工工藝安全可靠性論證有關問題的復函》(安監總廳管三函〔2015〕45號)、《國家安全監管總局關于印發遏制危險化學品和煙花爆竹重特大事故工作意見的通知》(安監總管三〔2016〕62號)等文件精神,國家對此也非常重視,由于變更未論證暴露的問題和事故也不少。

      “國內首次使用的化工工藝”包括(供參考,各省區政策有所區別):

      (一)產品為國內首次生產且涉及化學反應過程的;

      (二)擬采用工藝技術是國內首次中試放大或產業化應用的實驗室技術;

      (三)產品在國內有其他化工企業生產,但是工藝路線、原料路線或者操作控制路線為國內首次采用;

      (四)國內有其它化工企業采用相同工藝路線生產相同產品,但生產能力、關鍵生產裝置有重大變化,或原料路線有本質上的變化等重大變更的;

      (五)國內有其它化工企業采用相同工藝路線生產相同產品,曾經出過事故的合成工藝;

      (六)引進國外成熟生產工藝在國內首次使用的。

      省行政區域內涉及危險化學品新、改、擴建項目,建設單位應對項目使用的化工工藝是否屬于上述情況(國內首次使用的化工工藝范圍)進行自鑒定。

      (五)精細化工的反應安全風險評估應當在哪個階段去做

      這里面分兩種情況:

      (1)在役裝置:對于老廠區或已建成裝置,如果某部分屬于上文第四段中規定的范圍內的話,那么是需要重新補做反應安全風險評估的,并且根據風險評估報告的后果來進行相應的改造,比如增加安全儀表系統、防爆隔離或者超壓泄放等措施。

      (2)新建項目:如果某個新建裝置符合評估范圍的話,應當在編制可行性研究報告或項目建議書前,完成反應安全風險評估。

      文中紅色加粗內容是《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》文中強制要求的,其實我的個人看法是有點本末顛倒了,因為如果項目還處于可行性研究階段的話,自然也無法提供可供評估用的各種參數、資料,只有在項目進行詳細設計階段之后,才有可能提供風險評估所必需的各種詳細數據、工藝參數、設計圖紙等等。即使在可研階段之前出具了風險評估報告,也只能是無源之水,無本之木,一個沒有基礎的空中樓閣而已。在后期項目竣工后,大概率是需要重新進行二次評估的。

      (六)精細化工的反應安全風險評估應當由誰來做

      很多業主私下里問我,關于精細化工的反應安全風險評估,應當由誰來做,設計院?第三方結構?或是業主自己呢。如果我們仔細閱讀1號文《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見》的話,在其第四條中,已經給出了答案:

      “(一)反應安全風險評估工作專業性強,技術要求高,各有關企業要高度重視,聘請具備相關專業能力的機構組織開展評估。企業要加大對工藝反應測試分析條件的投入,培育專業工程技術人員,逐步形成自身開展反應安全風險評估工作的能力?!?/p>

      在指導意見中,意思很明顯了,就是在初始階段,需要聘請具備反應評估能力的機構來開展評估,后期企業可以專門培養這方面的技術人員,以后可以自身開展反應安全風險評估的能力,不再需要專門購買第三方服務了。但是在實踐中,企業自身去做反應安全風險評估的話,可謂是困難重重,反應安全的風險評估那是一個系統工程,不僅牽涉到復雜的化學反應知識,后期軟件的建模和數據處理也是一個難點,不僅需要大量專業水平高的人員,更需要的大量的專業工具設備,包括但不限于量熱儀、測量儀、色譜儀、激光掃描儀等等,分析軟件更是不可或缺。所以基本上企業自身來做的話,面臨的困難也是不少的,不具備可行性。這樣的話,邀請第三方專業機構協助就成了一個普遍采用的渠道了。

      那么具體哪些第三方機構可以做反應安全風險評估呢,由于反應安全風險評估目前還沒有資質要求,所以也無法從硬件系統上甄別各個第三方機構的能力。目前唯一可供參考的是?;钒踩珔f會分別在2018年和2019年分三批發布了21家可以做反應安全風險評估能力的機構單位和科研院所,供相關企業參考,具體名單不再列出。

      最后,關于精細化工反應安全風險評估,唯一值得期待的消息就是2021年3月29日,應急管理部發布關于《精細化工反應安全風險評估規范》征求意見稿,雖然目前處于征求意見的階段,相信離正式發布的時間應該不會太遠,畢竟這一塊目前還是個盲區,無論是企業整改,還是政府監管,或者是第三方評估,都亟需這個規范的迅速實施。


    滋润岳的性饥渴,午夜免费视频未满十八,nikki欧美办公室老师tukif